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Mar 31, 2023

Nature Communications volume 13、記事番号: 3565 (2022) この記事を引用

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圧電材料の電気機械結合係数 k は、機械エネルギーから電気エネルギーへ、または電気エネルギーから機械エネルギーへの変換効率を決定します。ここでは、結晶配向またはテクスチャード加工されたセラミックの製造を通じて結晶異方性を利用することにより、理想に近い大きさの k を提供する圧電材料を設計するための基本的なアプローチを提供します。 <001> テクスチャー Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-Pb(Zr,Ti)O3 セラミックスに関する結合位相場のシミュレーションと実験的研究は、k が単結晶の場合と同じ大きさに達し、平均値をはるかに超えていることを示しています。伝統的な陶器。私たちのアプローチを原子スケールで理解するために、理論モデルを使用してペロブスカイト強誘電体の k の物理的起源を決定し、dp ハイブリダイゼーションを介した B サイトカチオンと酸素の間の強い共有結合が k の大きさに最も寄与していることを発見しました。テクスチャー加工されたセラミックにおける理想に近い k 値の実証は、超広帯域、高効率、高出力密度、高安定性の圧電デバイスの設計に多大な影響を与えるでしょう。

圧電材料は、電気エネルギーと機械エネルギーの間の電気機械変換、またはその逆の電気機械変換を可能にします。これらは、センサー、アクチュエーター、トランスデューサー、イメージングデバイス、エネルギーハーベスタなどで広く利用されています1、2。電気機械結合係数 k は、電気エネルギーと機械エネルギーの間、またはその逆の変換を実現する圧電材料の有効性を定量化します。パラメータ k2 は、蓄積された機械エネルギーと入力電気エネルギーの比、または蓄積された電気エネルギーと入力機械エネルギーの比を反映します。k2 = 蓄積された機械エネルギー/入力電気エネルギー、または k2 = 蓄積された電気エネルギー/機械的エネルギーを入力します3。高 k の圧電材料は、高効率で高い最大達成可能帯域幅と最大粉末密度を提供するため、k は圧電変換デバイスにとって最も重要なパラメータの 1 つです3。

もう 1 つの特別な利点として、高 k の圧電材料を設計すると、次の関係に従って圧電係数 d を増加させるための代替アプローチが提供されます: \(d=k\sqrt{s\cdot \varepsilon }\)。ここで、s は弾性コンプライアンス、ε は誘電率です3。このアプローチは、構成設計を通じて従来のアプローチのいくつかのボトルネックを克服します。従来のアプローチでは、圧電応答 d の強化は、式 d = 2QPsε に基づいて誘電率 ε を増加させることによって達成されます。ここで、Ps は自発分極、Q は電歪係数、ε は誘電率です4。 εの増加は、分極に関する自由エネルギーランドスケープを平坦化する（強誘電体分極回転のエネルギー障壁を下げる）ことによって実現され、具体的には、組成誘起の多相共存（モルフォトロピック相境界や多形相転移など）を設計することによって実現されます。 5,6 または局所的な組成構造のエンジニアリング (ナノスケールの短距離秩序化 7 や局所的な構造的不均一性 8,9 など)。この従来のアプローチに関連するボトルネックは次のとおりです。 (1) 強化された圧電特性 d は、温度安定性 (より低い脱分極温度 Td または低いキュリー温度 Tc) を犠牲にして得られます。これは、次のような傾向に従います。 10、11; (2) ε の増加により圧電電圧係数 g が減少し、圧電センサーとしての感度が低下します12。 (3) このアプローチは、d・g13 によって特徴付けられる圧電材料のエネルギー密度の改善には効果的ではありません。たとえば、Sm ドープ Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT と略す) ランダムセラミックの d33 は、ε33 を 13,000 に増加することで 1500 pC N−1 に達する可能性がありますが、d33・g33 は次のようになります。 19.8 × 10−12 m2 N−1 に制限されますが、これはテクスチャー加工された Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-Pb(Zr,Ti)O3 (略称 PMN-PZT) セラミックスの値の 1/3 にすぎません 9,13 ; （４）ｄの増加は、上述したように圧電デバイスにとって最も重要な要素の１つであるｋの大幅な増加を引き起こすことができない。 (5) 自由エネルギーランドスケープを平坦化することによって誘電率 ε を増加させると、一般に抗電場 Ec が減少し、これにより電場の安定性 (減極) が弱まり、高電力用途での材料の使用が制限されます。ここで我々は、高kの圧電材料を設計することでこれらの課題を克服できることを示します。

約 75 年間の圧電材料の歴史の中で、0.9 を超える高い k は、多結晶セラミックではなく、ドメイン処理された単結晶でのみ観察されています。たとえば、[001] 配向の PMN-PT および Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (略称 PZN-PT) 単結晶は、k33 が 0.914 以上であり、圧電セラミックスの約 0.7 の値をはるかに超えています1。しかし、単結晶の幅広い用途は、コスト、寸法、組成の不均一性によって制限されます。テクスチャ付き多結晶セラミックの合成は、より優れた性能/コスト比を提供する可能性があり、単結晶に近い圧電特性を多結晶セラミックのような低コストで実現できる可能性があります12、13、15、16、17。これまでの研究では、<001> 配向のテクスチャ圧電体はランダムな圧電体よりも高い k を持つ可能性があることが示されています 13、18、19。これにより、いくつかの疑問に対処するための最初の方向性が得られます。テクスチャードセラミックで達成できる k の最大値はいくらか、またテクスチャードセラミックでは対応する単結晶の値と同じか、さらに高い k を得ることが可能でしょうか? テクスチャー加工されたセラミックにおける隣接する粒子の相関関係により、達成可能な最大 k が制限されますか? 微細構造のテクスチャリングによって k を増加させるこのアプローチは、前述の組成設計によって誘電率 ε を増加させる従来のアプローチと比較して利点を示していますか? これらの質問に答えるために、我々はフェーズフィールドシミュレーションを実行して、テクスチャードセラミックスの結晶方位と粒界が電気機械結合係数 k に及ぼす影響を調査しました。シミュレーションの結果は実験的に検証され、高度に <001> テクスチャ化された PMN-PZT セラミックにおける k の増加が確認されました。理論モデルは、ペロブスカイト強誘電体における電気機械結合の物理的起源を理解し、重要な相関関係を決定するために開発されています。

電気機械結合係数 k は、電気エネルギーと機械エネルギー間の変換を特徴づけ、強誘電体材料の分極の 2 つの異なる励起状態、つまり自由と拘束に関係します。図1aに示すように、外部電場によってより大きな分極が誘起される可能性がありますが、分極の増分は2つの励起の場合で異なる可能性があります。サンプルを拘束すると分極変化が小さくなることが多く、自由状態の誘電率 εT と比較して誘電率 εS が低くなります。電気機械結合係数 k は、2 つの場合の誘電率比、つまり \(k=\sqrt{1-{\varepsilon }^{S}/{\varepsilon }^{T}}\) によって決定できます。強誘電体の総誘電率は通常、電子、双極子、磁壁運動の 3 つの部分に分けられます。電子の寄与は、原子核に対する電子殻の変位から生じ、誘電率の高い強誘電体材料では無視できることがよくあります。磁壁運動の寄与は、分極反転強誘電体やより高い周波数では、特に粒界が運動をさらに抑制する可能性がある多結晶セラミックではそれほど重要ではありません。したがって、誘電率は主に双極子部分、つまり分極の伸びと回転によって寄与されます。エネルギーの観点から、誘電率は自発分極付近のエネルギープロファイル U(p) の曲率から決定されるため、係数 k は 2 つの場合の曲率比に関係します。つまり \(k=\ sqrt{1-U\hbox{''}^{T}/U\hbox{''}^{S}}\)。一例として、典型的なペロブスカイト強誘電体である BaTiO3 の電気機械結合係数は、密度汎関数理論 (DFT) を使用して計算されます (図 1b)。予想どおり、拘束された単位格子を持つ BaTiO3 のエネルギープロファイルは、通常より困難なイオン置換につながる拘束が加えられたため、自発双極子モーメントの周囲でより大きな曲率を示します。 k は個々の誘電率やエネルギープロファイルによって決定されるものではない、つまり、大きな誘電率は高い k の必要条件ではないことは注目に値します。

a 電気機械結合係数 k の定義。パラメータ k は、電気エネルギーと機械エネルギーの間の変換を特徴づけます。これは、強誘電体材料の分極の 2 つの異なる励起状態、つまり自由と拘束に関係します。 b 自由単位格子と拘束単位格子を持つ BaTiO3 の第一原理計算によるエネルギープロファイル。 c さまざまな方位の電場下で菱面体晶 PMN-PT 単結晶の k をシミュレーションしました。 d ドメイン構造、および e [001] 方向に沿った電気分極後の単結晶、ランダムセラミック、およびテクスチャードセラミックの対応する縦方向電気機械結合係数 k33。

リラクサー PT 単結晶では巨大な電気機械結合 (k > 0.9) が観察され、k の大きさは方位に依存します 20。図1cは、さまざまな配向の電場下での菱面体晶PMN-PT単結晶のシミュレーションされたkを示しています。対応するシミュレートされた誘電率εTとεSを補足図1に示します。顕微鏡モデルに基づいて、kの大きさは化学エネルギーと弾性エネルギーの間の競合に依存します。どちらのエネルギーも分極依存性で異方性であるため、k も異方性でなければならず、したがって電場の向きに依存します。強いひずみ拘束があるため、εS の変化は εT の変化と比較してほとんど無視できます。したがって、k の異方性挙動は主に εT によって決まります。 PMN-PT の分極はエクステンダー 21 ではなく回転子として動作するため、電場と分極の間の角度が大きいほど誘電率、ひいては k は高くなります。図1cに示すように、最高のkは電場が分極に垂直なときに発生し、最低のkは電場が分極に平行なときに発生します。これは、k15モードが菱面体晶リラクサー-PTで最大のk値を持っていることを示唆しています単結晶２２．ただし、電気の分極時には、図 1c の青い実線で示すように、θ ∈ [0,90°] の k の値のみが許可されます。これらの値のうち、最も高い k は、電場が [001] 方向に沿っているときに発生します。つまり、[001] 分極された単結晶は最も高い k33 を示すことができます。しかし、多結晶セラミックスでは結晶方位がランダムに分布しているため、単結晶のように最高のk33が得られません。それにもかかわらず、[001] 組織の多結晶はセラミックで最高の k33 を実現するのに役立ちます。 [001] 組織の多結晶の場合、すべての粒子は [001] 結晶軸に配向していますが、他の結晶軸は完全にランダムです。 [001]テクスチャーの多結晶はセラミックの中で最も高い k33 を持つことができますが、単結晶と同じくらい大きくすることはできるでしょうか?

高度に組織化されたセラミックの場合、単結晶との主な違いは、粒界の存在による隣接する粒子間の相関関係です。図 2 は、2 粒子システムで位相場シミュレーションを実行することによる、k33 に対する粒子相関効果を示しています。 2粒子強誘電体システムの分極構造を図2aに示します。シミュレートされた k33 と ε33 をそれぞれ図 2b、c に示します。 k33 は 2 つの粒子間の相関によりわずかに強化されることがわかります。これは主に誘電率 εT の強化に起因します。誘電率εTに対する粒子相関の効果は、図2dに示すようにランダウ理論に基づいて示されています。粒子相関により、偏光回転経路が平衡点から逸脱し、エネルギープロファイルが平坦になり、誘電率εTが増加し、最終的にk33が増加します。粒子相関効果が大きいほど、電気機械結合は高くなります。したがって、上記の分析に基づくと、単結晶よりもさらに高い大きな k33 をテクスチャ多結晶セラミックで達成することができます。この可能性をさらに調べるために、単結晶、ランダムセラミック、および [001] テクスチャードセラミックシステムに対して位相場シミュレーションが実行されます。図1dは、[001]方向に沿った分極後の3つのシステムのドメイン構成とドメイン壁を示しています。黒い矢印は偏光の面内(yz)成分を表し、色の等高線は偏光の面外成分を表しています。 -平面 (x) コンポーネント。電気的な分極が行われると、菱面体晶相には 4 つの等価な分極方向が存在します。単結晶の場合、71o および 109o のドメイン壁によって分離された 4 つの同等のドメインがよく配置されて、典型的な「ヘリンボーン」パターンを形成します。ランダムなセラミックの場合、規則的なドメインパターンは個々の粒子にのみ存在し、セラミック全体は適切に配置されたドメイン構造を示しません。粒径がランダムセラミックよりも大きいテクスチャードセラミックの場合、よく整列したストライプドメインパターンが形成されます。これは、単結晶の109oドメイン壁によって分離されたストライプドメインに似ています。単結晶のようなドメイン構造の出現は、高いロットゲーリング因子を持つ粒子内の固定された [001] 結晶軸に由来します。しかし、この条件は、配向がランダムに分布している他の 2 つの軸では緩和され、その結果、隣接する粒子間に無視できない電気的および弾性的な相関が生じます。この相関関係により、非 109o ドメイン壁を備えたストライプ状のドメインパターンが出現します。これらのストライプ状のドメイン構造は、ランダムに配向した多結晶セラミックスには存在しません。磁壁も電気機械結合に役割を果たす可能性があるため、さまざまな数の磁壁を考慮して k に対する磁壁の効果を調べました。シミュレーション結果を補足図2に示します。これは、磁壁の存在により電気機械結合がわずかに強化される可能性があることを明らかにしています。 k33 の対応するシミュレーション値を図 1e に示します。予想どおり、ランダムセラミックは最小の k33 を示しますが、[001] テクスチャセラミックは単結晶の k33 に匹敵する (さらにわずかに高い) 大きな k33 を持っています。これらの発見は、提案されたテクスチャリング設計に従うことによって、セラミックにおいて超高い電気機械結合係数 k33 を達成できることを示唆しています。

2 粒子強誘電体システムの分極構造。粒子の方向が軸で示されています。 b 2 つの粒子の配向間の回転角 γ の関数としてシミュレートされた k33。 c [001] 方向に沿って電場を印加した場合の、回転角 γ の関数としてシミュレートされた誘電率 εT および εS。 d ランダウ理論に基づいた誘電率に対する粒子相関の効果の図: 粒子相関により、偏光回転経路が平衡点から逸脱し、そのためエネルギープロファイルが平坦になり、これにより誘電率 εT が増加し、最終的に k33 が向上します。

<001> テクスチャーのセラミックが単結晶の値に匹敵する大きな k を持ち得るという予測を実験的に検証するために、高度に <001> テクスチャーの PMN-PZT セラミックを異なる体積のテンプレート粒子成長技術によって調製しました。 BaTiO3 テンプレートの割合。図 3a は、0 vol% BaTiO3 テンプレートを含むランダム PMN-PZT セラミックと 3 vol% BaTiO3 テンプレートを含むテクスチャード PMN-PZT セラミックの X 線回折パターンをそれぞれ示しています。両方のサンプルはペロブスカイト相を示しますが、テクスチャードセラミックではランダムセラミックと比較して {001} 回折ピークの強度が顕著に増加しています。テクスチャー加工されたサンプルのロットゲーリング係数は 98% を超えており、強い [001] 優先粒子配向が示されています。図3bは、厚さ（Z）方向に沿ってSEM-EBSD技術によって測定された逆極点図（IPF）マップを介して、ランダムおよびテクスチャPMN-PZTセラミックの粒子配向を示しています（IPF-XおよびIPF-Yマップは補足図に示されています） 3）。電気機械結合を評価するために、IEEE規格に準拠した寸法の縦33モードと横31モードのサンプルを用意しました。そのインピーダンススペクトルを図3c、dに示します。 <001> テクスチャード PMN-PZT の k33 と k31 は、驚くべきことに、それぞれ 0.93 と 0.65 と同じくらい高くなります。図3eは、代表的な[001]配向の単結晶および多結晶ランダムセラミックのk33をリストしています。 <001> 単結晶の k33 は 0.90 ～ 0.94 の範囲にありますが、ランダムセラミックの k33 は 0.80 未満に制限されます。 <001> 配向 PMN-PZT の k33 は、対応する PMN-PZT 単結晶の値と同じです。図3fは、代表的な[001]配向の単結晶および多結晶ランダムセラミックのk31をリストしています。一般に、ランダムセラミックの k31 は 0.30 ～ 0.40 の範囲にあります。［００１］配向の単結晶のｋ３１およびｋ３１（４５０）は、それぞれ約０．４３および０．８０である。ここで、k31(45o) は、45° カットされた [001] 方位の単結晶サンプルの k31 であり、側面の方位はそれぞれ [110]、[\(\bar{1}10\)]、および [001] です。テクスチャード加工された PMN-PZT セラミックの k31 は 0.65 で、[001] 配向の単結晶の k31 と k31(45o) の平均値よりわずかに高くなります。この特性は、<001> テクスチャー加工されたセラミックの粒子配向の分布によるもので、テクスチャー加工されたサンプルの粒子の [001] 方向は厚さ方向 (z、鋳造面の外) に沿ってよく整列していますが、[100] およびテクスチャー加工されたサンプルの粒子の [010] 方向は、鋳造面内でランダムに分布しています。これは、テンプレートを位置合わせするために一方向のせん断力が使用されたという事実に関連しています。これらの観察に基づいて、テクスチャード加工されたセラミックの k (k31 または k33 のいずれか) はテクスチャの方向とテクスチャの程度にのみ依存し、粒界の存在によって制限されないことが示唆されます。 <001> テクスチャード加工されたセラミックは、<001> 配向の単結晶の k33 に匹敵する大きな k33 を持つことができ、これは図 1 と図 2 の予測を裏付けます。 1と2。

ランダムでテクスチャーのある PMN-PZT セラミックの XRD パターン。 b ランダムおよび <001> テクスチャ PMN-PZT セラミックの EBSD 画像。 c 縦 33 モードの <001> テクスチャ PMN-PZT セラミックのインピーダンススペクトル。電気機械結合係数 k33 は 0.93 と高くなります。 d 横 31 モードの <001> テクスチャ PMN-PZT セラミックのインピーダンススペクトル。電気機械結合係数 k31 は 0.65 と高くなります。 e [001] 配向の単結晶、ランダムセラミック、および <001> テクスチャセラミックの k33 の比較。 f [001] 配向の単結晶、ランダムセラミック、および <001> テクスチャセラミックの k31 の比較。ここで、k31(45o) は、45° カットされた [001] 方位の単結晶サンプルの k31 であり、側面の方位はそれぞれ [110]、[\(\bar{1}10\)]、および [001] です。 e、f の単結晶およびセラミックの k33 および k31 データの参照先は、補足ノート 1 にあります。

[001]配向の単結晶と<001>組織のセラミックの同じkは、それらが同様のドメイン構成を有する可能性があることを示唆しています。強誘電体多結晶におけるドメインのスイッチング能力は、強誘電体相の結晶学的対称性に大きく依存することはよく知られています23。正方晶系または菱面体晶系のランダムな多結晶セラミックのドメインは、異なる方向を向いた隣接する粒子による制約により切り替えることが困難です。 <001> テクスチャは、正方晶相での非 180° ドメインスイッチングに必須です 23。図 4 は、<001> 構造の PMN-PZT-3BT セラミックのその場電場 XRD パターンを示しています。非分極化テクスチャーサンプルは、菱面体晶相と正方晶相が共存するMPB組成を有しており（図4a）、44°付近でのピーク分割を特徴とすることが観察できます。電場が増加すると (1 番目のアップ)、高角度のピーク (a 軸) が低角度のピーク (c 軸) と融合し、単一のピークになります。これは、正方晶相の a ドメインが完全に存在できることを示しています。 Cドメインに切り替えました。この新しいドメイン構造は、電場の除去中 (1 回目、図 4b) および電場の印加中 (2 回目、図 4c) の間、非常に安定しています。これらの観察に基づいて、<001> テクスチャーセラミックの非 180° ドメインは切り替え可能であることが示唆され、<001> テクスチャーセラミックが [001] 配向の単結晶と同じ電気機械結合係数 k を持つ可能性があることがさらに確認されます。

テクスチャー加工された PMN-PZT-3BT セラミックのその場電場 XRD パターン。 a 1st up として示される、非分極サンプルの電場を増加します。 b 次に、電場を 0 まで減少させます (1st down と示されます)。 c 次に、電界を再び増加させます (2nd up として示されます)。 d (a) のその場 XRD データの等高線プロット。 e (b) のその場 XRD データの等高線プロット。 f (c) のその場 XRD データの等高線プロット。

組成アプローチ（組成および相構造設計による誘電率εの増加）に対するテクスチャリングアプローチの主な利点の 1 つは、配向制御によって k を最大化することで、より優れた総合的な圧電特性と温度安定性が得られることです。 k33 と \({\varepsilon }_{33}^{T}\) の温度依存性も、補足図 4 に示すように、位相場シミュレーションによって示されています。 \({\varepsilon }_{33} ^{T}\) は強い温度依存性を示し、自由エネルギーの状況が平坦化するため、温度が相転移に近づくと大幅に増加します。ただし、 \(k=\sqrt{1-{\varepsilon }^{S}/{\varepsilon }^{T}}\) によれば、εT のそのような大幅な増加は k の大きな変動にはつながりません。特に高kの圧電材料の場合、強いひずみ制約下ではεSの変化はεTの変化と比較してほとんど無視できます。

図 5 は、これら 2 つのアプローチによって設計された圧電材料の温度依存性誘電特性、圧電特性、および電気機械特性に関する実験データを低温範囲と高温範囲の両方で比較しています。組成アプローチとしては、状態図が十分に確立されている PMN-PT システムが選択されました。具体的には、ドープされていない PMN-PT として PMN-35PT、ドープされた PMN-PT として 2.5 mol% Eu2O3 ドープ PMN-28PT が選択されました。これら 2 つの組成は両方とも MPB に近く、圧電係数 d のピーク値を示します。図5aに示すように、室温では、EuドープPMN-PTの誘電率εrは、ドープされていないPMN-PTの誘電率εrよりも大幅に高く、その結果、より高い圧電係数d31が得られます。ただし、Eu ドープ PMN-PT サンプルの誘電率 εr と圧電係数 d31 は両方とも非常に強い温度依存性を示し、極低温では非ドープ PMN-PT よりも低い値さえあります。低温では、ドープされていないサンプルとドープされたサンプルの誘電率 εr と圧電係数 d31 は、極性ナノ領域 (PNR) 24 の寄与の減少または Eu 希土類ドーパントによって引き起こされる局所的不均一性 9 により、徐々に融合します。

a −190℃から室温までの低温領域で測定した特性、b 室温から250℃までの高温領域で測定した特性。テクスチャリングアプローチは、示されているように、従来の組成アプローチよりも、d と k の大幅な増分と、より広い温度範囲 (菱面体晶から正方晶への強誘電体 - 強誘電体相転移 TR-T および強誘電体 - 常誘電体相転移 TC によって示される) を提供します。垂直方向と水平方向の矢印で移動します。

微細構造テクスチャリング手法では、電気機械結合係数 k が大幅に改善され、d が大幅に増加します。一方、k は εr よりも温度感度がはるかに低いため、d は組成アプローチよりもはるかに優れた温度安定性を示します。ここでの特別な例は、テクスチャード加工された PMN-PZT です。室温では、テクスチャリングにより PMN-PZT の k31 が 0.3 から 0.65 に増加し、それに応じて d31 が 89 pC N−1 から 568 pC N−1 に、d33 が 230 pC N−1 から 1470 pC N−1 に、g33 が 28 × 10− に大幅に増加します。 3 V m N−1 から 50 × 10−3 V m N−1 まで、d33・g33 は 6.5 × 10−12 m2 N−1 から 73 × 10−12 m2 N−1 まで。図5aに示すように、低温では、テクスチャリングアプローチによるd31とk31の増分も、組成アプローチよりもはるかに大きくなります。低温と同様に、図5bに示すように、テクスチャリングによりPMN-PZTのk31が著しく増加し、高温領域でもPMN-PZTのd31が増加します。テクスチャード加工された PMN-PZT は、PMN-PT よりも高い k31 と d31 を示し、より広い動作温度範囲を示します。ランダムセラミックの場合、室温で高い d を達成すると、常に温度安定性が犠牲になります。これは、低い強誘電体 - 強誘電体相転移 (TR-T) および強誘電体 - 常誘電体相転移 TC によって特徴付けられます。ここで、粒子の配向やテクスチャリングは相転移温度に影響を与えないことに注意してください。ここで、テクスチャード PMN-PZT の相転移温度がわずかに低下しているのは、BaTiO3 テンプレートのキュリー温度が低い (130 °C) ためです。これは、マトリックスと同じ組成を持つ均質な PMN-PZT テンプレートを使用することで解決できます。さらに、補足図5に示すように、Euドーピングは誘電率εと圧電特性dを大幅に増加させますが、抗電場Ecを劇的に低下させ、電場の安定性（デポーリング）を弱め、高電圧での材料の使用を制限します。パワーアプリケーション。逆に、テクスチャリングは抗磁場 Ec にほとんど影響を与えません。さらに、補足図6に示すように、室温でPMN-PTランダムセラミックの誘電損失tanδを1.8％から3.4％に増加させるEuドーピングとは異なり、[001]テクスチャリングはPMNのtanδを大幅に減少させます。室温での PZT ランダムセラミックスは 2.3% ～ 1.1%。同様の傾向が[001]テクスチャーPMN-PTセラミックでも観察されており、室温でのtanδは2.0%から0.6%に減少します18。全体として、補足図7に要約されているように、微細構造テクスチャリングに基づく私たちのアプローチは、高いk（広い帯域幅と高いエネルギー変換効率）、高いd（大きなひずみ）、大きなd・g（高い変換エネルギー密度）、および高いgを提供します。温度と電界の安定性を大幅に犠牲にすることなく（大きな感度）、低損失を実現し、組成設計（ドーピングと固溶体）に基づく従来のアプローチ（誘電率εの増加）によってもたらされる前述のボトルネックを克服します。

電気機械結合の重要性を考慮すると、非常に高い k を持つ新しい強誘電体材料を設計することが重要です。そのためには、k に影響を与える要因を調査する必要があります。ここでは、理論モデルを使用してペロブスカイト強誘電体における電気機械結合の起源を理解し、k に最も寄与する重要な要因を探ります。モデリングの詳細については、補足ノート 2 を参照してください。エネルギーの観点からは、中心からずれたイオン変位により、強誘電体相のエネルギーが低下する可能性があります。図 6a の等高線は、強誘電状態のイオン変位 r と格子変形 R の関数としてエネルギー U を示しています。通常、イオン変位 (分極) と格子変形 (ひずみ) は連動しており、たとえば、変位が大きくなると、より大きな変形も誘発される可能性があります。したがって、変形が保存される場合 (パス-B)、エネルギー UA(r) は自由変形の場合のエネルギー UB(r) (パス-A) よりも高くなります。図6bに示すように、電気機械結合係数kは2つのエネルギー曲率の比に関係します。

a イオン変位 r と格子変形 R の関数としての強誘電状態のエネルギー等高線。 b パス A とパス B に沿ったエネルギープロファイル。 c イオン半径効果 x および共有結合効果 y の関数としての分極 P、誘電率 ε、圧電性 d、および電気機械結合係数 k の等高線。 x ≡ ρA /ρB は A イオンと B イオン間のイオン半径比を意味し、y ≡ λBc /λB は BO 結合の相対的な共有結合強度を特徴付けます。白い破線は、常誘電体と強誘電体の相転移境界を示しています。

強誘電性の起源は、1952 年に Megaw25 によって初めて議論され、40 年後に Cohen26 によって計算によって説明されました。ペロブスカイト強誘電体では、主にパウリの排他原理によって引き起こされる短距離の反発力が理想的な構造に有利に作用する一方、長距離のクーロン力（マーデルング）は中心からずれたイオン変位に有利に働くため、強誘電性は短距離間の競争によって決定されます。 - 長距離および長距離の相互作用。 dp ハイブリダイゼーションを介した B カチオンと酸素間の共有結合は、短距離反発を減少させることができるため、中心をずらした変位が強誘電性を生み出すことが可能になります 26。実際、BO 混成の他に、イオン半径もエネルギー競争、ひいては強誘電性に影響を与える可能性があります。図６ｃは、イオン半径比ｘおよび相対的共有結合強度ｙの関数としての強誘電性（Ｐ）のマッピングを示す。 B のイオン半径が A のイオン半径に匹敵する場合、強力な BO 共有結合であっても強誘電性を誘発することは非常に困難です。しかし、B のイオン半径が A のイオン半径よりもはるかに小さい場合、BO 共有結合がなくても強誘電性が誘起される可能性があり、小さな B イオンは O イオンの大きなケージ内で容易に移動します。我々の理論的結果に基づくと、大きな自発分極は、強い BO ハイブリダイゼーションを持つ大きな A イオンまたは小さな B イオンを選択することによって達成できます。

イオン半径と共有結合は強誘電性において重要な役割を果たすため、電気機械結合に対するそれらの影響も調べられます。イオン半径比xと相対的な共有結合強度yの関数としての誘電率ε、圧電率d、電気機械結合係数kの等高線を図6cに示します。予想どおり、U(r) のエネルギープロファイルがより平坦化される相転移境界付近に大きな誘電率 ε が現れ、明らかな偏光依存性は見つかりません。同様に、大きな圧電性 d も、U(R) のエネルギープロファイルがより平坦化される相転移境界付近に現れますが、それは分極に依存します。ただし、電気機械結合係数 k は異なる動作を示します。k が大きいと、大きな誘電率や圧電性は必要ありません。誘電率または圧電性はパス A に関連し、電気機械結合はパス A とパス B の両方に関連するため、それらの間には直接の関係はありません。理論モデルでは、k が大きくなるのは、A のイオン半径が大きいか、B のイオン半径が小さいこと、および BO 共有結合が強いことに起因することがわかります。ただし、k が非常に大きい (>0.9) と、イオン効果よりも強い共有結合効果が優先されます。これらの発見は、大きな誘電率、大きな圧電性、および高い電気機械結合係数、つまり強力な BO 共有結合と相転移境界に近いという特性を同時に持つペロブスカイト強誘電体の最適条件を示唆しています。電気機械結合係数に対する A サイトまたは B サイトのイオンの影響を分析するための実験測定に基づく同様の研究が、yamata によって報告されています 27、28、29、30。

要約すると、我々は、結晶粒配向/テクスチャリングによって理想に近い k の大きさを達成する圧電セラミックスの設計におけるブレークスルーを提供します。位相場シミュレーションとテクスチャー加工された PMN-PZT による実験的検証を通じて、テクスチャー加工されたセラミックが単結晶と同じ k を達成できることが判明しました。高度に <001> テクスチャーを施した PMN-PZT の k33 は 0.93 と測定され、セラミックと単結晶の間のギャップを閉じます。さらに、テクスチャリングによる k の増加は、圧電性を増加させる代替アプローチを提供し、組成設計による従来のアプローチのボトルネックを克服します。さらに、ペロブスカイト強誘電体における k の物理的起源を理解するために理論モデルを採用し、dp ハイブリダイゼーションを介した B カチオンと酸素の間の強い共有結合が k に最も寄与していることを発見しました。これらの発見は、超広帯域幅、高効率、高電力密度、および高安定性の圧電デバイスの需要を満たす、超高圧電性と低コストを備えた次世代の高性能圧電材料を開発するための新しい設計戦略を提供します。

圧電テクスチャードセラミックは、補足図8に示すように、テンプレート粒子成長プロセスによって合成されました。0.40Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.25PbZrO3-0.35PbTiO3（PMN-PZT）マトリックス粉末は、従来の固体-状態反応方法。 PbO (99.9%、Sigma Aldrich、米国)、MgNb2O6 (99.9%、Alfa Aesar、米国)、ZrO2 (99%、Sigma Aldrich、米国)、および TiO2 (99.9%、Sigma Aldrich、米国) の混合物をボールミル粉砕しました。 ZrO2 粉砕媒体 (Tosoh USA) を使用して、エタノール中で 24 時間処理しました。乾燥プロセスの後、ボールミルで粉砕した混合物を乾燥し、750 °C で 2 時間焼成しました。焼成した粉末を、1.5重量%過剰のPbOを用いて24時間再度ボールミル粉砕した。 PMN-PZT セラミックスをテクスチャリングするためのテンプレートは、板状の [001]PC BaTiO3 (BT) 微結晶です。 [001]PC BT テンプレートを合成するには、3 つのステップが必要でした。まず、Bi2O3 を NaCl および KCl 溶融塩中で TiO2 粉末と 1050 °C で 1 時間反応させることにより、Bi4Ti3O12 プレートレットを合成しました。次に、Bi4Ti3O12 を、BaCl2/KCl 溶融塩中で TiO2 および BaCO3 と 1050 °C で 3 時間反応させることにより、BaBi4Ti4O15 プレートレットを合成しました。最後に、950℃で3時間、NaClおよびKCl溶融塩中のBaBi4Ti4O15とBaCO3との間のトポケミカル反応によって、[001]PC BTプレートレットを得た。 BaBi4Ti4O15 中の Bi3+ は BaCO3 からの Ba2+ に置換され、BaTiO3 テンプレートと Bi2O3 副生成物が生成されました。副生成物である Bi2O3 は希硝酸で除去されました。テクスチャード加工されたセラミックを製造するために、PMN-PZT マトリックス粉末と有機バインダー (Ferro 73225、Vista、CA) およびトルエン/エタノール溶媒をボールミルで混合し、セラミックスラリーを調製しました。次に、磁気撹拌下でさまざまな含有量のテンプレートをスラリーに添加し、続いて高さ 200 μm のドクターブレードを使用してスラリーを 40 cm min-1 の速度でキャストしました。乾燥した緑色のテープを切断し、積み重ね、75 °C、20 MPa の圧力で 15 分間積層しました。緑色サンプルを 0.3 °C min-1 の加熱速度で 400 °C まで加熱し、2 時間保持して有機溶媒とバインダーを除去し、その後 133 MPa で 1 分間冷間静水圧プレスしました。続いて、サンプルを O2 流中 (0.2 L min-1) 1150 °C で 10 時間焼結しました。比較のために、BaTiO3 テンプレートを追加しないことを除いて、テクスチャ付き PMN-PZT セラミックと同じ処理によって PMN-PZT ランダムセラミックを調製しました。 BaTiO3 テンプレート、PMN-PZT ランダムセラミック、および PMN-PZT テクスチャードセラミックの微細構造を走査型電子顕微鏡 (ESEM Q250、FEI、オランダ) で観察したものを補足図 9 に示します。 BaTiO3 テンプレートとテクスチャードセラミックの合成の詳細PMN-PZT セラミックは他の場所でも見つかります 13,31。

セラミックの結晶相は、X 線回折 (XRD、PANalytical Empyrean、オランダ) を使用して特性評価されました。擬立方晶 [001] テクスチャーの程度は、ロットゲーリング係数法 32 により、20 〜 60° の 2 シータ範囲の XRD パターンから決定されました。温度の関数としてのポーリングされたサンプルの誘電特性は、多周波 LCR メーター (E4980AL、Keysight、USA) を使用して測定されました。温度の関数としてのサンプルの圧電特性は、インピーダンス/ゲインフェーズアナライザー (E4990A、Keysight、USA) を使用した共振および反共振技術によって取得されました。圧電係数 d33 は、d33 メーター (YE 2730 A、APC Products, Inc.、米国) によって測定されました。分極対電場のヒステリシスループおよび歪み対電場の曲線は、強誘電体テスター (Precision Premier II、Radiant Technologies, Inc.、米国) を使用して測定されました。

テクスチャード PMN-PT セラミックにおける電気機械結合のシミュレーション研究を実行するために、多結晶強誘電体の位相場モデルを採用しました。このモデルでは、多結晶粒子構造は粒子回転行列場 R(r) によって特徴付けられ、強誘電状態は分極ベクトル場 P(r) によって記述され、その展開は時間依存のギンツブルグ・ランダウ方程式によって特徴付けられます。モデリングの詳細については、補足ノート 3 を参照してください。電気機械結合係数は、εT と εS をシミュレートすることによって取得されます。ここで、εT は応力のない誘電率、εS は歪みが保存された誘電率です。対応する誘電率を取得するには、分極方向に小さな電場 ΔE を印加し、誘導された分極変化 ΔP を測定します。

ペロブスカイト強誘電体 BaTiO3 の計算は、Vienna Ab initio Simulation Package (VASP) を使用して密度汎関数理論 (DFT) の枠組み内で実行されました 33,34,35,36。平面波ベースのプロジェクター拡張波 (PAW) 法 37,38 が局所密度近似 (LDA) 39 に使用されました。共役勾配アルゴリズムは、500 eV の平面波カットオフエネルギーと 8 × 8 × 8 ガンマ k ポイントスキームによる構造の最適化に使用され、すべての原子は原子間の力が 10−3 未満に収束するまで自由に動きます。 eV/Å。ボルン有効電荷テンソル Z* は、密度汎関数摂動理論 (DFPT)40 を使用して計算されます。単位セルの電気双極子モーメントは \({{{{{\bf{p}}}}}}=e\sum {{{{{{\bf{Z}}}}}}_ によって決まります{\alpha }^{* }\cdot {{{{{{\bf{u}}}}}}}_{\alpha }\)、ここで uα は原子 α の変位です。三次相で計算されたボルン実効電荷は次のとおりです: \({Z}_{{Ba}}^{* }=2.76\)、\({Z}_{{Ti}}^{* }=7.47\) 、\({Z}_{O\perp }^{* }=-2.17\)、および \({Z}_{O\Parallel }^{* }=-5.89\)。

この研究の結果を裏付けるデータは、対応する著者からの要求に応じて入手できます。

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YY と H. Leng は、受賞番号 HR00111920001 を通じて DARPA からの財政的支援に感謝します。 LG と YW は、Extreme Science and Engineering Discovery Environment (XSEDE) を認めています。 XL は、賞番号 DMR-1936432 を通じて米国科学財団の支援に感謝します。 H. Liu は、賞番号 W911NF1620010 を通じて陸軍研究局からの財政的支援に感謝します。 SP は、CREST Center for Renewable Energy and Advanced Materials (CREAM) 賞番号 HRD 1547771 を通じて、国立科学財団の支援に感謝します。

ペンシルベニア州立大学材料科学工学部、ユニバーシティパーク、ペンシルベニア、16802、米国

ヤン・ヨンケ、リウ・ハイルイ、レン・ハオヤン、リー・シャオティアン、シャシャンク・プリヤ

ミシガン工科大学材料科学工学部、ホートン、ミシガン州、49931、米国

Liwei D. Geng & Yu U. Wang

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YY、LG、YW、SP がこのアイデアを考案しました。 YY は実験を計画し、特性評価を実施しました。 LG と YW は場の位相シミュレーションと原子モデリングを実行しました。 H. Liu と H. Leng はサンプルの準備を支援しました。 XLは電気測定を支援しました。 YY、LG、YW、SPが原稿を書きました。著者全員が原稿の議論と改訂に貢献しました。

Yongke Yan、Liwei D. Geng、Yu U. Wang、または Shashank Priya との通信。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

Nature Communications は、この研究の査読に貢献してくれた匿名の査読者に感謝します。

発行者注記 Springer Nature は、発行された地図および所属機関の管轄権の主張に関して中立を保っています。

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Yan、Y.、Geng、LD、Liu、H. 他。テクスチャード加工された圧電セラミックにおける理想に近い電気機械結合。 Nat Commun 13、3565 (2022)。 https://doi.org/10.1038/s41467-022-31165-y

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受信日: 2021 年 4 月 8 日

受理日: 2022 年 6 月 7 日

公開日: 2022 年 6 月 22 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-31165-y

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